ГДЗ по химии, 10 класс, Еремин, номер 57.8: Шестичленные гетероциклы

Проанализируем структуру продукта: H₂N-C₆H₃(NH₂)-N=N-C₆H₄-SO₃H. Левая часть (азо-фрагмент со стороны диазосоединения) имеет сульфогруппу в пара-положении к азосвязи. Правая часть имеет аминогруппы в орто- и пара-положениях к азосвязи. Это соответствует структуре м-фенилендиамина (1,3-диаминобензола), где одна группа находится в орто-, а другая в пара-положении к месту реакции (если считать место связи за положение 1).

Синтез м-фенилендиамина из бензола:

1. Нитрование бензола до нитробензола: C₆H₆+HNO₃H₂SO₄C₆H₅NO₂+H₂O
2. Вторичное нитрование нитробензола до м-динитробензола (нитрогруппа является мета-ориентантом): C₆H₅NO₂+HNO₃t^°m-C₆H₄(NO₂)₂+H₂O
3. Восстановление обеих нитрогрупп до аминогрупп (например, железом в кислой среде или каталитическое гидрирование): m-C₆H₄(NO₂)₂+6[H]Fe/HClm-C₆H₄(NH₂)₂+2H₂O

Правая часть молекулы содержит сульфогруппу в пара-положении к азосвязи. Исходным веществом для получения диазосоединения служит сульфаниловая кислота (4-аминобензолсульфокислота).

Синтез сульфаниловой кислоты из бензола:

1. Сульфирование бензола до бензолсульфокислоты: C₆H₆+SO₃H₂SO₄(конц.) C₆H₅SO₃H
2. Нитрование бензолсульфокислоты. Сульфогруппа -SO₃H является мета-ориентантом, поэтому образуется преимущественно м-нитробензолсульфокислота. Однако нам нужна п-изомер. Поэтому лучше пойти другим путем: сначала нитрование, затем восстановление до анилина, затем сульфирование.

Более правильный маршрут для получения пара -изомера:

1. Нитрование бензола до нитробензола (см. Шаг 1).
2. Восстановление нитробензола до анилина: C₆H₅NO₂+3H₂Ni,t^°C₆H₅NH₂+2H₂O
3. Сульфирование анилина. Аминогруппа -NH₂ является сильным орто-/пара-ориентантом. При нагревании образуется термодинамически более стабильная п-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота) : C₆H₅NH₂+H₂SO₄t^°>180^°Cp-H₂N-C₆H₄-SO₃H+H₂O

Сульфаниловая кислота плохо растворима в воде, но хорошо растворяется в щелочах, образуя натриевую соль. Диазотирование проводят обычно через раствор соли или в присутствии избытка минеральной кислоты при низкой температуре.

1. Растворение сульфаниловой кислоты в соде (Na₂CO₃) или NaOH.
2. Добавление раствора нитрита натрия (NaNO₂) и сильной кислоты (обычно HCl или H₂SO₄) при температуре 0-5^°C. Образуется диазосоединение — хлорид или сульфат диазония сульфаниловой кислоты. p-H₂N-C₆H₄-SO₃H+NaNO₂+2HCl0-5^°C[p-O₃S-C₆H₄-N₂]⁺Cl^-+NaCl+2H₂O

Реакция азосочетания протекает между диазосоединением (электрофилом) и активированным ароматическим соединением (нуклеофилом). М-фенилендиамин очень активен в реакциях электрофильного замещения благодаря двум донорным группам -NH₂.

Атака происходит по положению, наиболее активированному обеими аминогруппами. В м-фенилендиамине положения 2, 4 и 6 равноценны по активности (орто/пара к одной группе и пара/орто к другой). Присоединение диазосоединения дает продукт, где азогруппа находится между двумя аминогруппами? Нет, давайте проверим ориентацию.

В м-фенилендиамине (1,3-diaminobenzene):

• Группа NH₂ в положении 1 активирует положения 2, 4, 6.
• Группа NH₂ в положении 3 активирует положения 2, 4, 6.
• Положение 2: орто к обеим группам (стерически затруднено, но возможно).
• Положение 4: пара к группе 1, орто к группе 3.
• Положение 6: орто к группе 1, пара к группе 3.

Обычно сочетание идет в положение 4 (или эквивалентное 6), так как оно менее стерически нагружено, чем положение 2 (между двумя группами). Если азогруппа становится в положение 4 относительно первой аминогруппы и положение 2 относительно второй, то мы получаем структуру: NH₂ в 1, N=N-Ar в 4, NH₂ в 3. Перенумеруем кольцо так, чтобы азогруппа была в 1: тогда NH₂ будут в 2 и 4. Это точно соответствует названию «2,4-диамино...».

Условия реакции: слабощелочная среда (pH ~ 7-9) для сохранения активности диаминов (в сильнокислой они протонируются и деактивируются) и стабильности диазосоединения (в слишком щелочной может образоваться диазогидроксид).