ГДЗ по химии, 10 класс, Еремин, номер 57.4: Шестичленные гетероциклы

Ключевой момент: при окислении горячим подкисленным раствором KMnO₄ вещество превращается в терефталевую кислоту (HOOC-C₆H₄-COOH). Это означает, что в исходном веществе есть бензольное кольцо с двумя заместителями в пара-положении (1,4-замещение).

Состав терефталевой кислоты: C₈H₆O₄. Исходное вещество X: C₈H₉OCl. Разница в водороде и кислороде объясняется тем, что одна из карбоксильных групп в исходном веществе была не полностью окислена, либо один из заместителей содержал функциональную группу, которая окислилась до COOH, а другой уже был близок к кислоте или являлся предшественником.

Однако, давайте посмотрим на атомы. В терефталевой кислоте два атома углерода вне кольца (в группах COOH). В веществе X тоже 8 атомов углерода. Значит, оба заместителя содержат по одному атому углерода вне кольца.

Вещество реагирует с NaOH и с HCl. Реакция с HCl однозначно указывает на наличие аминогруппы (-NH₂) или амидной группы, но амиды обычно не реагируют с разбавленной HCl так активно, как амины. Наличие хлора в формуле C₈H₉OCl и реакции с щелочью может указывать на хлорамин или хлорпроизводное спирта/фенола, которые гидролизуются. Но если бы это был просто хлорид, он бы не давал реакцию с HCl (если только там нет амина).

Предположим, что один заместитель — это метиламиногруппа или её производное? Нет, тогда углеродов было бы больше или меньше. Давайте вспомним, что терефталевая кислота получается окислением п-ксилола или его производных. Если у нас два одноуглеродных фрагмента:

• Фрагмент 1 должен дать COOH.
• Фрагмент 2 должен дать COOH.

В молекуле X есть кислород и хлор. Амин реагирует с кислотой. Хлор может быть частью алкильной группы, подверженной гидролизу, или частью амидной связи.

Рассмотрим вариант: 4-(хлорметил)-N-метиланилин ? Нет, там азота нет в условии явно, но есть реакция с HCl. Значит, есть азот. Где азот? В формуле C₈H₉OCl нет буквы N! Это критическая ошибка в моем предположении выше. Перечитаем условие внимательно.

«Некоторое вещество X состава C₈H₉OCl». В этой формуле нет азота . Следовательно, реакция с соляной кислотой не может быть обусловлена наличием аминогруппы. Что еще реагирует с HCl? Спирты (образуют галогеналканы), эфиры (гидролиз), альдегиды/кетоны (присоединение). Но «реагирует как с соляной кислотой, так и с водным раствором гидроксида натрия» — это классическое свойство амфотерных соединений или соединений, содержащих легко гидролизуемые группы и основные центры. Без азота амфотерность затруднена, кроме случаев с фенолами/спиртами и кислотами.

Подождите. Может быть, в условии опечатка и подразумевается наличие азота? Или реакция с HCl идет по другому механизму? Например, эпоксидные соединения открываются кислотой и основанием. Но эпоксиды не дают терефталевую кислоту при окислении перманганатом (обычно расщепляются сложнее).

Давайте рассмотрим структуру, где есть эфирная связь или галогеналкан , который гидролизуется щелочью, и какую-то группу, реагирующую с кислотой. Без азота самая вероятная группа, реагирующая с HCl — это спирт (образование хлорида) или эфир (расщепление). Но спирты не всегда «обесцвечивают» перманганат быстро, хотя первичные и вторичные — да.

Если вещество содержит хлор и кислород, и дает терефталевую кислоту (C₈), то структура должна быть пара-замещенным бензолом.

Вариант А: Один заместитель — CH₂Cl (хлорметил), второй — CH₂OH (гидроксиметил)? Формула: Cl-CH₂-C₆H₄-CH₂-OH. Считаем атомы:\nC: 1+6+1=8. H: 2+4+2+1=9. O: 1. Cl: 1. Формула совпадает: C₈H₉OCl. Проверим свойства: 1. Реакция с NaOH : Гидролиз хлорметила до спирта. Ar-CH₂Cl+NaOH→Ar-CH₂OH+NaCl. Да, протекает. 2. Реакция с HCl : Замещение гидроксигруппы на хлор. Ar-CH₂OH+HCl→Ar-CH₂Cl+H₂O. Да, протекает (особенно для бензилового спирта). 3. Окисление KMnO4 : Оба заместителя имеют β-водороды (на самом деле, у бензил-групп водороды при β-углероде относительно кольца? Нет, здесь β-углерод это сам углерод группы CH₂. У него есть водороды). Окисление первичных спиртов и алкильных галогенидов (через промежуточный спирт) до карбоновых кислот. Ar-CH₂OH→Ar-COOH. Ar-CH₂Cl→Ar-COOH. Итог: терефталевая кислота. Да. 4. Обесцвечивание : Перманганат восстанавливается, органическое вещество окисляется. Да.

Это решение идеально подходит под все условия, включая отсутствие азота в формуле.

Структура вещества X: 4-(хлорметил)бензиловый спирт (или p-хлорметилбензиловый спирт).

Уравнение реакции с водным раствором гидроксида натрия (гидролиз):

Продукт реакции — этиленгликоль-ди(пара-фенилен) или точнее, диол: 1,4-бис(гидроксиметил)бензол.

Уравнение реакции с соляной кислотой (замещение):

Но в условии сказано, что само вещество X реагирует с HCl. То есть мы берем X и добавляем HCl:

Продукт — бис(хлорметил)бензол.

Уравнение реакции окисления перманганатом калия в кислой среде:

Окисление происходит до терефталевой кислоты. Для балансировки используем метод полуреакций или подбор коэффициентов.

Молекула X (C₈H₉OCl) теряет 2 атома H от спиртовой группы и заменяет Cl на OH (в процессе окисления галоген часто замещается водой/гидроксидом, а затем окисляется). Проще записать суммарное уравнение, считая, что конечный продукт — терефталевая кислота (C₈H₆O₄).

Изменение степени окисления углерода в группе -CH₂OH до -COOH: C(-I)→C(+III). Потеря 4e-. Изменение степени окисления углерода в группе -CH₂Cl до -COOH: Сначала гидролиз до -CH₂OH, потом окисление. Или напрямую. В любом случае, каждый боковой радикал отдает 4 электрона при переходе в карбоксильную группу (если считать от состояния алкана/галогеналкана/спирта до кислоты).

Давайте запишем уравнение с учетом того, что хлор уходит в раствор в виде Cl^-.

Проверка баланса:nLeft:C=40, H=45+18=63, O=5+24+36=65, Cl=5, K=6, Mn=6, S=9.nRight:C=40, H=30+5+18=53... Ошибка в воде или кислотах.

Пересчитаем аккуратно. Полуреакции: Окисление: R-CH₂OH→R-COOH+4H⁺+4e^-. (Для спиртового конца) Окисление: R-CH₂Cl+H₂O→R-COOH+3H⁺+Cl^-+4e^-. (Для хлористого конца, вода участвует в гидролизе/окислении)

Суммарно для одной молекулы X: X+H₂O→TerephthalicAcid+7H⁺+Cl^-+8e^-. Восстановление марганца: MnO-4+8H⁺+5e^-→Mn²⁺+4H₂O.

Найдем общие кратные для электронов: 40. Умножаем первую на 5, вторую на 8. 5X+5H₂O→5Acid+35H⁺+5Cl^-+40e^- 8MnO-4+64H⁺+40e^-→8Mn²⁺+32H₂O Складываем: 5X+8MnO-4+29H⁺→5Acid+8Mn²⁺+5Cl^-+27H₂O Добавим противоионы (K⁺ и SO2-4). Кислота серная. 29H⁺ соответствуют 14.5H₂SO₄. Лучше умножить всё на 2, чтобы избежать дробей, или оставить как есть, если допускается ионное уравнение. В школьной практике чаще пишут молекулярное. Попробуем подобрать молекулярное уравнение с H₂SO₄. Коэффициент перед KMnO₄ обычно 2 или 6 для таких задач. Если взять 6 KMnO₄ (30 e-), то нужно окислять 3.75 молекул X. Неудобно. Если взять 8 KMnO₄ (40 e-), то 5 молекул X. Уравнение: 5C₈H₉OCl+8KMnO₄+12H₂SO₄→5C₈H₆O₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+5HCl+15H₂O Проверка атомов:nLeft:nC:40\nH: 45+24=69\nO: 5+32+48=85nCl:5nK:8\nMn: 8\nS: 12 nRight:nC:40\nH: 30(acid)+5(HCl)+30(water)=65. Не сходится. Где потерялись 4 H? В левой части 12H₂SO₄ дает 24 H. Плюс 45 H в органике. Всего 69. В правой: Терефталевая кислота C₈H₆O₄. 5 молекул = 30 H.nHCl=5 H. Вода = 15 молекул = 30 H. Итого 65 H. Разница 4 H. Значит, нужно увеличить количество воды или уменьшить кислоту? Давайте проверим кислород.\nLeft O: 5(X)+32(KMnO₄)+48(H₂SO₄)=85.\nRight O: 20(Acid)+32(MnSO₄)+16(K₂SO₄)+15(Water)=83. Не хватает 2 O справа. Если добавить воду, то изменится баланс H. Пусть будет 17H₂O.\nThen Right H: 30+5+34=69. Совпало!\nThen Right O: 20+32+16+17=85. Совпало! Итак, правильный коэффициент для воды — 17. А что с сульфатами? Мы использовали 12 H₂SO₄. Они дали 12 SO₄. Справа 8 в MnSO₄ и 4 в K₂SO₄. Итого 12. Все верно. Финальное уравнение: 5C₈H₉OCl+8KMnO₄+12H₂SO₄→5C₈H₆O₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+5HCl+17H₂O

Вещество X — 4-(хлорметил)бензиловый спирт. 1. Состав C₈H₉OCl соответствует. 2. Реагирует с NaOH (гидролиз -CH₂Cl). 3. Реагирует с HCl (замещение -CH₂OH). 4. Окисляется KMnO₄ до терефталевой кислоты (оба боковых радикала окисляются до -COOH).

Все условия задачи выполнены.